Trong những năm đầu của thế kỷ 21, lĩnh vực công nghệ vật liệu đã có bước tiến mới với các công trình nghiên cứu sâu hơn về vật liệu polymer tự lành. Nhờ khả năng ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực và mang lại hiệu quả kinh tế, việc nghiên cứu và phát triển loại vật liệu tiên tiến này ngày càng nhận được sự quan tâm từ cộng đồng khoa học trên thế giới. Tại Việt Nam, những nghiên cứu bước đầu làm tiền đề cho sự phát triển ngành khoa học vật liệu cũng được các nhà khoa học thực hiện nhằm từng bước tiến tới làm chủ công nghệ.
Mô phỏng từ quá trình tự chữa lành trong sinh học tự nhiên, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu có khả năng tự lành (Self Healing Material) sau khi bị tổn thương, giúp chúng có khả năng phục hồi một phần hoặc toàn bộ hình dạng, các tính năng ban đầu (như tính chịu lực, tính dẫn điện, hay tính quang học,…) mà không cần sự can thiệp đáng kể của con người (như sửa chữa hoặc phục hồi bằng thủ công).
Các loại vật liệu tự lành lấy ý tưởng từ sinh học tự nhiên (Nguồn: Biên dịch từ nghiên cứu Bioinspired self-healing materials: lessons from nature (Joseph và Bharat, 2018))
Theo nghiên cứu Bioinspired self-healing materials: lessons from nature, các vật liệu tự lành lấy cảm hứng từ sinh học tự nhiên như: (A) Lớp phủ bảo vệ (Protective coating), (B) Phục hồi tự sinh (Autogenous healing), (C) Vật liệu nhớ hình (Shape memory), (D) Phục hồi hóa học (Chemical activity), (E) Phục hồi dựa trên hệ thống mạch (Vascular systems) và (F) Phục hồi sinh học (Bio-healing). Mặc dù vật liệu tự lành giúp giảm bớt gánh nặng bảo trì, giảm nhu cầu về nguyên vật liệu, tiết kiệm chi phí và thân thiện với môi trường, nhưng vật liệu tự lành cũng có hạn chế về khả năng cung cấp (có thể là loại hữu hạn) các tác nhân kích thích bên trong hoặc bên ngoài (nguyên liệu hoặc năng lượng cần thiết để phục hồi) đến vị trí bị hư hại; phản ứng hóa học giữa các chất phục hồi và chất xúc tác diễn ra khác nhau ở những môi trường, nhiệt độ khác nhau, nên dù có thể tự phục hồi trong hệ thống này nhưng lại không thể tự phục hồi trong một hệ thống khác. Do đó, nghiên cứu chế tạo vật liệu tự lành đặt ra nhiều thách thức cho các nhà khoa học và cần được tiến hành trong các điều kiện ứng dụng cụ thể để phát huy đúng giá trị.
Việc thử nghiệm vật liệu tự lành đã được thực hiện trong suốt những năm 1990-2000, nhưng các phương pháp thành công đều đòi hỏi các hình thức can thiệp thủ công. Năm 2001, nghiên cứu Autonomic healing of polymer composites về vật liệu tự lành của White và cộng sự tại Đại học Illinois-Urbana Champaign (Mỹ) đã phát triển một phương pháp mới, liên quan đến vật liệu polymer cấu trúc có khả năng tự chữa lành các vết nứt. Vật liệu này kết hợp giữa polymer và một chất vi nang được giải phóng khi xuất hiện vết nứt, kết quả thử nghiệm cho thấy khả năng phục hồi độ bền lên tới 75%. Kể từ thời điểm đó, một loạt các vật liệu tự lành khác được nghiên cứu và chế tạo như cao su, bê tông, kim loại, gốm, kính, các lớp phủ,..., có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xây dựng, ô tô, y sinh, điện tử, viễn thông, hàng hải, hàng không vũ trụ,… Theo thống kê từ nghiên cứu Study of quantification methods in self-healing ceramics, polymers and concrete: A route towards standardization, giai đoạn từ 2006-2015 có đến hơn 16.000 bài báo khoa học liên quan đến vật liệu tự lành được công bố, tập trung vào các loại vật liệu polymer (nhiều nhất), composite, các lớp phủ, gốm và bê tông.
Thống kê bài báo khoa học liên quan đến vật liệu tự lành theo loại vật liệu (Nguồn: Biên dịch từ nghiên cứu Study of quantification methods in self-healing ceramics, polymers and concrete: A route towards standardization (Lucas, S. et al., 2016))
Vật liệu polymer tự lành
Polymer là hợp chất gồm các phân tử được hình thành do sự lặp lại nhiều lần của một hay nhiều loại nguyên tử hay nhóm nguyên tử (đơn vị cấu tạo monomer) liên kết với nhau với số lượng khá lớn, tạo nên nhiều tính chất có thay đổi không đáng kể, khi lấy đi, hoặc thêm vào, một vài đơn vị cấu tạo. Polymer được chia thành hai loại: tự nhiên và tổng hợp. Các vật liệu từ polymer tổng hợp có nhiều tính năng vượt trội hơn so với sản phẩm tự nhiên và ngày càng được sử dụng thay thế kim loại, gỗ, gốm trong nhiều ứng dụng, với tính chất tương đương và hiệu quả kinh tế cao hơn.
Phần lớn các polymer tổng hợp sẽ bị thải bỏ sau khi sử dụng. Do đó, việc gia tăng cơ tính và kéo dài tuổi thọ sử dụng của các sản phẩm polymer sẽ giúp giảm thiểu chi phí thay thế và sửa chữa. Bên cạnh đó, việc vật liệu có khả năng tự phục hồi chức năng sau khi bị hư hỏng cũng giúp giảm thiểu năng lượng, tài nguyên và chất thải gây ô nhiễm môi trường.
Polymer tự lành và các hệ thống dựa trên polymer tự lành sửa chữa các hư hại cục bộ, tương tự như các hệ thống chữa lành sinh học tự nhiên (Nguồn: Biên dịch từ nghiên cứu An Overview of Self-Healable Polymers and Recent Advances in the Field (El Choufi N. et al., 2022))
Vật liệu polymer tự lành có thể phục hồi lại hình dạng ban đầu nhờ thêm các chất làm lành, chất xúc tác hoặc chất phụ gia tự lành vào cấu trúc polymer. Dựa trên nhu cầu bổ sung thêm chất phục hồi trong quá trình tự lành, các vật liệu polymer tự lành được chia thành 2 loại: Vật liệu polymer tự lành bên ngoài và Vật liệu polymer tự lành bên trong. Việc phục hồi vật liệu polymer tự lành bên ngoài cần có sự hỗ trợ của các yếu tố phục hồi bổ sung như nhiệt độ, hóa chất,…, trong khi việc phục hồi các polymer tự lành bên trong được thực hiện nhờ các đặc tính của vật liệu, mà không cần thêm các nhân tố khác bên ngoài.
- Vật liệu polymer tự lành dựa trên viên nang: Năm 2001, White và cộng sự đã giới thiệu vật liệu polymer được nhúng thêm các viên nang siêu nhỏ chứa chất phục hồi. Khi vật liệu polymer bị hư hại, các viên nang siêu nhỏ sẽ vỡ, chất phục hồi chảy ra, phản ứng với chất xúc tác trong vật liệu polymer để làm đầy và phục hồi lại các vết nứt một cách tự động. Tuy nhiên, hạn chế của loại vật liệu này là các viên nang chỉ có thể sử dụng một lần. Vì vậy, các nhà khoa học đã nghiên cứu một số phương pháp khắc phục như: chế tạo Viên nang siêu nhỏ đa lõi alginate (2016), kiểm soát việc giải phóng các chất chữa lành tại vị trí hư hại, có khả năng chữa lành theo chu kỳ, lặp đi, lặp lại tới 3 lần, cho phép gia tăng phạm vi ứng dụng (trong các hỗn hợp epoxy, hỗn hợp sợi, lớp phủ và xi măng); Viên nang siêu nhỏ đa lớp polyelectrolyte (2019), với phản ứng kích thích kép, làm cho viên nang vừa phòng ngừa, vừa xử lý vấn đề ăn mòn, giúp tăng tuổi thọ của vật liệu. Bên cạnh đó, các nghiên cứu trên thế giới cũng đã chứng minh kích thước viên nang tỷ lệ thuận với hiệu quả tự lành và tỷ lệ nghịch với kết cấu của vật liệu, đặt ra vấn đề nghiên cứu về kích thước tối ưu khi chế tạo các viên nang.
Sơ đồ cấu trúc của các viên nang siêu nhỏ phân lớp được tổng hợp trong vật liệu polyelectrolyte polyethylenimine (PEI) và xeton polyether ether sulfonated (SPEEK) (Nguồn: An Overview of Self-Healable Polymers and Recent Advances in the Field (El Choufi N. et al., 2022))
- Vật liệu polymer tự lành dựa trên hệ thống mạch: Năm 1996, Dry và cộng sự đã nghiên cứu xây dựng hệ thống mạng lưới mạch tự chữa lành cho vật liệu polymer, sử dụng các sợi thủy tinh chứa đầy chất phục hồi, xếp theo các đường thẳng song song (một chiều - 1D). Qua thời gian, mạng lưới mạch được nâng cấp lên dạng 2D và 3D nhằm khắc phục hạn chế của mạng 1D trong việc bao phủ toàn bộ diện tích bề mặt của vật liệu polymer. Hệ thống này hoạt động tương tự như trên viên nang, khi các mạch bị vỡ, tại vùng bị hư hại, chất phục hồi được đưa vào vết nứt và được polyme hóa. Tuy nhiên, nhiều thách thức đặt ra trong quá trình chế tạo hệ thống mạch như: tính toàn vẹn về cấu trúc của vật liệu, độ dày của mạch, việc lấp đầy chất chữa lành trong mạch và độ chính xác của thiết kế mạng lưới. Bên cạnh đó, mặc dù chất phục hồi có thể tái nạp nhưng việc nạp lại cần phải có sự tham gia của con người.
Để giải quyết thách thức làm đầy chất chữa lành trong toàn bộ hệ thống mạch, kỹ thuật in 3D đã được sử dụng để tạo ra polymer tự lành theo từng lớp, trong đó, một số polymer chưa được xử lý trong cấu trúc bị giữ lại và có thể hoạt động như một chất tự chữa lành. Ngoài ra, trong thiết kế mạng lưới, hệ thống mạch tự lành đã được tối ưu hóa bằng thuật toán di truyền, giúp hỗn hợp polymer có thể tích phần rỗng tối thiểu và giảm nguy cơ thay đổi kết cấu vật liệu.
- Vật liệu polyme tự lành nội tại: Các vật liệu polymer tự lành nội tại không yêu cầu bổ sung các chất chữa lành vì quá trình chữa lành xảy ra thông qua khả năng đảo ngược liên kết của chúng trong polymer. Cơ chế tự lành nội tại được phân thành 5 loại:
• Tự lành nội tại dựa trên các phản ứng thuận nghịch (Reversible Reactions): sự chuyển đổi thuận nghịch từ trạng thái đơn phân sang trạng thái liên kết ngang thông qua việc bổ sung năng lượng, cho phép xảy ra cơ chế tự lành. Ma trận tổng hợp polymer được phát triển đầu tiên vào năm 2002 kết hợp các phản ứng Diels-Alder (DA) và retro-Diels-Alder (rDA). Từ thời điểm đó, phản ứng DA được hỗ trợ bởi nhiệt độ là một trong những hệ thống tự lành nội tại được nghiên cứu rộng rãi nhất trên thế giới. Ưu điểm chính của khả năng đảo ngược này về mặt lý thuyết là các chu kỳ vô hạn của quá trình tự lành. Một số tiến bộ trong lĩnh vực này là việc giới thiệu các polymer mới của mạng polyurethane (PU) dựa trên poly (ε-caprolactone) (PCL) với các liên kết DA thể hiện khả năng nhớ hình và cơ chế tự lành.
• Tự lành nội tại dựa trên sự phân tán nhựa nhiệt dẻo (Thermoplastic Dispersion): Nhựa nhiệt dẻo (hình dạng như sợi, hạt hoặc hình cầu, được sử dụng bằng cách nung nóng đến nhiệt độ bằng hoặc cao hơn điểm nóng chảy) được chèn hoặc tích hợp vào nhựa nhiệt rắn do nó có thể tan chảy và phân tán vào vết nứt và kết nối các bề mặt xung quanh. Nhựa nhiệt dẻo không chỉ chữa lành các hư hại lớn mà còn có thể lặp lại quá trình chữa lành nếu xảy ra hư hại tại vùng đã được chữa lành trước đó.
• Polymer siêu phân tử (Supramolecular Polymers): chỉ có các liên kết thuận nghịch, không cộng hóa trị kết nối các đơn phân. Tương tác trong các polymer siêu phân tử bao gồm lực van der Waal, liên kết hydro, tương tác π-π, liên kết kim loại và tương tác chủ-khách. Sự tương tác và cường độ tương tác ảnh hưởng lớn đến đặc tính cơ học của các polymer siêu phân tử và từ đó ảnh hưởng đến hiệu quả tự lành.
• Tự lành nội tại bằng khuếch tán phân tử (Molecular Diffusion): xảy ra do sự khuếch tán giữa các phân tử, dẫn đến chuỗi polymer-polymer bị vướng lại ở bề mặt vết nứt. Mặc dù hầu hết nhựa nhiệt dẻo đều có đặc tính khuếch tán nhưng không được coi là khả năng tự lành hiệu quả do thời gian sử dụng dài và cần phải đạt đến nhiệt độ chuyển pha cứng-mềm (là vùng nhiệt độ mà tại đó tính chất cơ học của polymer thay đổi do chuyển động bên trong các chuỗi polymer tạo thành, từ trạng thái cứng, dễ vỡ (glassy) sang trạng thái đàn hồi, linh hoạt (leathery)).
• Tự lành bằng ionomeric nội tại: Ionomer là một chất co-polymer chứa ion với các đơn vị lặp lại của cả phân tử trung hòa về điện và một phần phân tử bị ion hóa. Ở nhiệt độ phòng, ionomer hoạt động tương tự như chất đàn hồi; còn ở nhiệt độ cao, ionomer có thể tan chảy và hoạt động như nhựa nhiệt dẻo.
Các polymer tự lành nội tại, về mặt lý thuyết, có thể chữa lành hư hại trong một khoảng thời gian vô hạn. Tuy nhiên, những vật liệu này cần một kích thích để tự phục hồi, chẳng hạn như nhiệt hoặc bức xạ, và phụ thuộc vào sự tiếp xúc tốt giữa các bề mặt bị hư hỏng để tạo điều kiện thuận lợi cho chu kỳ tự lành.
Trong các vật liệu polymer tự lành nội tại, việc sản xuất và tổng hợp các polymer, đặc biệt là polyurethan, kết hợp phản ứng retro-Diels-Alder (rDA) đang nhận được nhiều sự quan tâm nhằm sớm đưa các polymer tự lành vào thị trường.
Nghiên cứu làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu polymer tự lành
Từ năm 2014, PGS.TS. Nguyễn Thị Lệ Thu cùng các cộng sự tại Trường Đại học Bách Khoa (Đại học Quốc gia TP.HCM) đã tiên phong trong các nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer có đặc tính kết hợp “nhớ hình” và “tự lành” tại Việt Nam, với các đề tài như: “Nghiên cứu tổng hợp polyurethane “tự chữa lành” trên cơ sở nối mạng Diels-Alder giữa các pha cứng/mềm nhằm ứng dụng trong chế tạo sản phẩm polyme kỹ thuật chống rạn nứt” và “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nối mạng có khả năng hồi phục vết nứt dưới tác động nhiệt trên cơ sở bis-maleimide và tris-furan” được Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM nghiệm thu năm 2016 và “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tự lành trên cơ sở kết hợp cấu trúc mạng đan xen của polyurethane nhớ hình với liên kết Diels-Alder và mạch linh động” được Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM nghiệm thu năm 2023. Nhóm nghiên cứu tập trung đi sâu về vật liệu polymer tự lành nội tại, dựa trên các phản ứng thuận nghịch, vì tính ổn định và khả năng tự lành có thể lặp lại nhiều lần.
Trong nghiên cứu mới được nghiệm thu năm 2023, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Thị Lệ Thu đã tổng hợp hệ PU mới trên cơ sở liên kết cộng hóa trị thuận nghịch Diels-Alder và kết hợp các yếu tố để tăng hiệu quả tự lành như cấu trúc mạng đan xen, cơ chế khuếch tán - rối mạch của mạch nhánh/mạch bên, sử dụng các phân đoạn có độ linh động cao như polydimethylsiloxane. Kết quả: (1) Chế tạo thành công vật liệu cấu trúc đan xen của PU nhớ hình với cấu trúc mạch nhánh và mạng DA đạt các tính chất như độ bền kéo hơn 27 Mpa, Module Young hơn 170 Mpa, nhiệt độ chuyển pha nhớ hình 50-75oC, có thể lành hiệu quả vết rạch xước trên bề mặt khi gia nhiệt ở 60-70oC trong vòng 1 giờ, hiệu quả hồi phục vết xước/vết rạch trên 90%; hiệu quả hồi phục cơ tính của màng có vết xước, rạch trên 70%, hiệu quả hồi phục cơ tính của mẫu sau khi cắt đứt và ghép chữa lành hơn 50%; (2) Chế tạo thành công vật liệu polyurethane PU-PDMS-DA đạt có độ bền kéo hơn 10 MPa, Module Young 80 MPa, nhiệt độ chuyển pha nhớ hình 50-75 oC, có thể lành hiệu quả vết rạch xước trên bề mặt khi gia nhiệt ở 60-70 oC trong vòng 24 giờ; (3) Hoàn thành quy trình chế tạo vật liệu tự lành PU-PDMS-DA, và quy trình chế tạo vật liệu tự lành cấu trúc đan xen của PU nhớ hình với cấu trúc mạch nhánh và mạng DA.
Hình chụp trên kính hiển vi quang học kết quả chữa lành trên bề mặt mẫu thử ở 70oC trong 24 giờ (Nguồn: Kết quả nghiên cứu)
Khi so sánh với các sản phẩm cùng hệ (PU, Diels-Alder) trên thế giới, về các tiêu chí như độ tinh khiết, cấu trúc hóa học theo yêu cầu thiết kế, tính nhớ hình và tính thuận nghịch của liên kết nối mạng, thì hiệu quả hồi phục cơ tính của màng có vết xước/rạch đạt được trên 80%. Ngoài ra, sản phẩm công nghệ hình thành từ nghiên cứu đã được thử nghiệm trong việc in ấn nội dung quảng cáo trên bề mặt áo thun, vỏ hộp tại một số cơ sở, doanh nghiệp trên địa bàn TP.HCM, ghi nhận những phản hồi tích cực về chất lượng, độ bền và khả năng ứng dụng lâu dài trong thực tiễn.
Với thành quả sau nhiều năm kiên trì nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu mới, các nhà khoa học tại Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM đã làm chủ được công nghệ chế tạo vật liệu polymer tự lành. Các kết quả nghiên cứu và sản phẩm thử nghiệm từ nhiệm vụ KH&CN đã mở ra hướng hợp tác giữa nhà khoa học và doanh nghiệp trong các lĩnh vực in ấn gia nhiệt trên bề mặt vải, gỗ, nhựa, kính, cũng như sản xuất một số loại vật liệu dùng trong lĩnh vực bao bì, hộp đựng và các lĩnh vực khác có liên quan.
Ứng dụng của vật liệu polymer tự lành
Polymer tự lành là vật liệu tiềm năng sử dụng trong các thiết bị có nguy cơ hư hỏng cao, đặc biệt là trong điều kiện làm việc khắc nghiệt, để kéo dài tuổi thọ của vật liệu, làm chậm quá trình tái sản xuất và lắp đặt lại các bộ phận. Do đó, ngành công nghiệp hàng không vũ trụ đã sớm đề xuất và ủng hộ nghiên cứu sử dụng polymer tự lành trên bề mặt tàu con thoi và vệ tinh để chống chịu với thiệt hại do va chạm từ các mảnh vụn ngoài không gian. Ngoài ra, sự tiến bộ trong các nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực polymer tự lành đã mở rộng sang các vật liệu khác như: da điện tử, siêu tụ điện, thiết bị đeo, thiết bị y sinh, bê tông sinh học, các lớp sơn phủ bề mặt,…
Một số ứng dụng của polymer tự lành (Nguồn: Nghiên cứu Recent advancements in self-healing materials: Mechanicals, performances and features (Nan, W. et al., 2021))
Mặc dù còn nhiều thách thức trong việc phát triển công nghệ chế tạo nhưng vật liệu tự lành nói chung và polymer tự lành nói riêng đang thu hút nhiều sự quan tâm của giới công nghệ và các doanh nghiệp vì giàu tiềm năng ứng dụng, được dự báo sẽ góp phần quan trọng trong làn sóng công nghệ mới, làm cho mọi thứ thông minh hơn, tác động to lớn đến các ngành công nghiệp và đời sống xã hội. Tương lai của công nghệ chế tạo vật liệu tự lành được kỳ vọng sẽ phát triển vượt ngoài tầm các phương pháp hiện có, với khả năng phát triển một hệ thống sinh học tuần hoàn liên tục, giúp chữa lành nhiều loại vật liệu khác nhau.
Duy Sang
--------------------------------------------------------------------------------
Tài liệu tham khảo chính
[1] Anh Trung. Vật liệu tự phục hồi. https://cesti.gov.vn/bai-viet/CTDS6/vat-lieu-tu-phuc-hoi-01010757-0000-0000-0000-000000000000
[2] El Choufi N. et al. An Overview of Self-Healable Polymers and Recent Advances in the Field. Macromolecular Rapid Communications, 43(17).
[3] Joseph C. Cremaldi and Bharat Bhushan. Bioinspired self-healing materials: lessons from nature. Beilstein Journal of Nanotechnology, 9, 907-935.
[4] Lucas,S.et al.. Study of quantification methods in self-healing ceramics, polymers and concrete: A route towards standardization. Journal of Intelligent Material Systems and Structures, 2577-2598.
[5] Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM. Nhà khoa học TP.HCM chế tạo thành công vật liệu tự lành. https://dost.hochiminhcity.gov.vn/hoat-dong-so-khcn/nha-khoa-hoc-tphcm-che-tao-thanh-cong-vat-lieu-tu-lanh/